黄雯雯团队 ACS Nano 合作发文：丝素蛋白离子导体助力高性能可穿戴钙钛矿LED

丝素蛋白（silk fibroin, SF）来源天然、可降解、透气性好，并具有优异的生物相容性和可加工性，是构建皮肤友好型柔性电子器件的理想生物材料之一。然而，天然丝素蛋白本身并不导电，难以直接作为电子/光电子器件中的功能界面或电荷注入层使用。如何在保留丝素蛋白透明、柔性和生物相容优势的同时，赋予其高效的离子/电子传输能力，是发展新一代可穿戴光电子器件亟待解决的关键问题。

近日，浙江大学爱丁堡大学联合学院（ZJE）黄雯雯研究员团队，联合浙江大学光电科学与工程学院及海宁国际联合学院的狄大卫教授和赵保丹研究员团队，在ACS Nano发表题为“Silk Fibroin Ionotronics for High-Performance Wearable Perovskite LEDs”的研究论文。该研究提出了一种将天然绝缘丝素蛋白转化为高性能丝素蛋白离子电子材料（silk fibroin ionotronics, SFI）的策略。研究团队通过向丝素蛋白体系中引入锂离子盐，构建了兼具高透明性、柔性、生物相容性和离子传导能力的丝素蛋白离子电子薄膜，并进一步与PEDOT:PSS形成混合离子/电子导电界面，使其电导率提升至12.4 S cm^-1以上。基于该界面的柔性钙钛矿发光二极管（PeLEDs）实现了最高亮度9724 cd m^-2和19.6 cd A^-1的电流效率，并成功用于光电容积脉搏波（PPG）信号采集，为可穿戴显示、生物电子和智能人机交互提供了新的材料与器件平台。

如下图所示，研究团队首先利用丝素蛋白作为生物友好型柔性基底和功能网络，通过掺入氯化锂（LiCl）构建丝素蛋白离子电子材料。锂盐的引入不仅显著提高了体系中可迁移离子的浓度，还提升材料的结构稳定性和力学性能。同时，SFI薄膜保持了优异的光学透明性，150微米厚的SF和SFI薄膜在可见光范围内透过率均超过90%，高于常用ITO透明电极基底，为其在柔性透明光电子器件中的应用奠定了基础。

在界面设计方面，研究团队将SFI与PEDOT:PSS结合，构建了PEDOT:PSS/SFI混合导电界面。SFI基底对PEDOT:PSS前驱液具有更好的润湿性，有利于形成均匀、低缺陷的导电薄膜。当LiCl/SF质量比为50%时，PEDOT:PSS/SFI薄膜电导率达到12.49 S cm⁻¹，显著高于PEDOT:PSS/SF及直接沉积于PET基底上的PEDOT:PSS薄膜。紫外光电子能谱和开尔文探针力显微镜测试表明，该界面具有更高的功函数和更优的表面电势分布，有助于提升空穴注入与电荷传输效率。

基于该生物离子电子界面，研究团队构筑了无ITO柔性钙钛矿LED器件，结构为PET/SFI/PEDOT:PSS/TFB/LiF/perovskite/PO-T2T/LiF/Al。与PEDOT:PSS/SF对照器件相比，PEDOT:PSS/SFI器件在相同电压下表现出更高的电流密度和发光亮度，最终实现了9724 cd m⁻²的最高亮度和19.56 cd A⁻¹的峰值电流效率，在无ITO柔性LED体系中展现出优异性能。

进一步研究表明，PEDOT:PSS/SFI界面可提升钙钛矿薄膜的光致发光量子效率，并延长瞬态荧光寿命，说明界面缺陷复合得到有效抑制。空间电荷限制电流测试显示，基于PEDOT:PSS/SFI的器件具有更低的陷阱填充限制电压、更低的缺陷态密度和更高的空穴迁移率。此外，在10 mm弯曲半径下循环弯折100次后，器件仍可保持约80%的初始亮度，表明其具备良好的柔性和稳定性。

研究团队还展示了SFI基柔性PeLED在可穿戴生物电子中的应用潜力。通过将柔性PeLED与硅光电二极管和半导体分析系统集成，构建了用于光电容积脉搏波（PPG）信号采集的可穿戴光电传感系统。器件发出的绿色光可被血液有效吸收，其背向散射信号随血容量变化而周期性波动，从而实现脉搏波监测。实验结果显示，该系统能够清晰捕获PPG信号，并进一步获得加速度脉搏波（APG）特征，用于心率和动脉弹性相关参数分析。

在生物相容性方面，研究团队利用人脐静脉内皮细胞（HUVECs）对SFI材料进行了评估。活/死细胞染色和CCK-8实验结果表明，SFI具有良好的细胞相容性，并能够支持细胞增殖。此外，红外热成像显示，在1000 cd m⁻²亮度下工作时，传统ITO基PeLED温升可达20.5 ℃，而SFI基器件温升仅约1.7 ℃，说明其有助于降低局部热积累，提升可穿戴应用中的安全性和舒适性。

综上所述，该研究通过离子掺杂和界面工程，将原本绝缘的天然丝素蛋白转化为兼具高透明性、柔性、生物相容性和高导电性能的丝素蛋白离子电子材料。该材料与PEDOT:PSS形成的混合导电界面有效提升了钙钛矿LED中的电荷注入与传输效率，实现了高亮度、高效率的无ITO柔性PeLED器件，并进一步完成了用于PPG信号监测的可穿戴生物电子系统验证。该工作不仅为丝素蛋白等天然生物材料在高性能光电子器件中的应用提供了新思路，也为发展面向可穿戴显示、健康监测和智能人机交互的生物友好型离子电子材料开辟了新方向。

浙江大学爱丁堡大学联合学院黄雯雯团队硕士生洪嘉伟、长江大学物理与光电学院特任教授余忠锴和浙江大学光电学院博士后唐炜栋为论文第一作者。论文共同作者包括：浙江大学光电学院博士后周科、刘喆、张赣；浙江大学爱丁堡大学联合学院黄雯雯团队博士生赵行、欧俊含，硕士生杨欣宜，本科生余博；浙江大学光电学院博士生杨奕晨、刘胜男，博士后熊文涛，博士生任智翔，科研助理俞敏慧；英国帝国理工大学教授 Nicola Gasparini、浙江大学光电学院特聘研究员邹晨。浙江大学光电学院研究员赵保丹、浙江大学爱丁堡大学联合学院研究员黄雯雯、浙江大学光电学院长聘教授狄大卫为论文共同通讯作者。相关工作得到国家自然科学基金项目、浙江省自然科学基金项目等资助。

原文链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.6c04843

课题组介绍

浙江大学研究员，博导，浙江省高层次人才，浙二兼聘教授，英国爱丁堡大学荣誉PI，主持多项国家自然科学基金和省部级项目。长期致力于蛋白质材料的研究，包括重组蛋白理性设计、蛋白材料加工、再生医学、肿瘤联合治疗等方面的科研工作。发表相关国际论文50余篇，H-index 31；应邀担任生物医学工程与应用国际会议地区主席及出版主席，30余个学术期刊审稿人，车用生物燃料技术国家重点实验室、李达三·叶耀珍干细胞与再生医学研究中心固定成员。